摘要：研究了以对硝基苯乙醚为原料、骨架镍为催化剂、工业甲醇为溶剂， 液相催化加氢制备对氨基苯乙醚的还原反应。结果表明： 以筛孔 ０．１２５ ｍｍ 的三元阮内镍催化剂较好， 并可循环套用 ５ 次； 反应温度 ９０～１０５ ℃， 反应压力 １．５ ＭＰａ， 溶剂的体积与溶质的物质的量的比为 １００ ｍＬ／０．２ ｍｏｌ， 搅拌速度 ８００ ｒ／ｍｉｎ。产品纯度≥９９．０％， 收率≥９０．５％。相比硫化碱还原老工艺具有收率高、产品质量好、污染小等优点。
关键词：对氨基苯乙醚； 对硝基苯乙醚； 还原反应； 阮内镍
中图分类号 ＴＱ２４６．．３＋１ 文献标识码 Ａ 文章编号 １００６－ ６８２９（２００７）０３－ ００２９－ ０３
对氨基苯乙醚是制备染料、医药、橡胶防老剂、食品抗氧化剂的重要中间体， 主要用于医药利凡诺、非那西丁、抗痨息的生产［１］。目前， 除国内使用外， 每年出口日本等国 １ ｋｔ 以上。
对氨基苯乙醚是无色油状液体， 相对分子质量１３７， 熔点 ２．６ ℃。传统的合成方法是对硝基苯乙醚在碱性介质中用硫化碱还原。该法后处理困难、产品质量低、三废量大［２］。作者采用液相催化加氢法进行了对氨基苯乙醚制备的研究。
１ 实验部分
１．１ 原料与仪器
原料。对硝基苯乙醚， 工业品， 质量分数≥９８％；骨架镍催化剂， 自制； 工业甲醇， 质量分数≥９８％。仪器。１．０ Ｌ 氢化高压釜， 显微熔点测定仪， 红外光谱仪及液相色谱仪， 常用的有机合成及减压蒸馏装置等。
１．２ 催化剂的制备
在装有机械搅拌和温度计的 ５００ ｍＬ 三口烧瓶内， 将 ２６ ｇ 氢氧化钠溶于 １００ ｍＬ 蒸馏水中， 成为质量分数 ２０％的 ＮａＯＨ 溶液； 用水浴加热， 控制温度在 ５０ ℃左右； 分批加入铝镍合金粉 ２０ ｇ， 每次加１ ｇ 左右， １．５～２ ｈ 加完， 然后维持 ５０ ℃左右 １ ｈ；保温完毕移至高型烧杯中， 用倾泻法倒出上层液体，然后用 ４０～５０ ℃的温蒸馏水洗至中性， 再用无水乙醇洗涤， 每次用量 ５０ ｍＬ， 洗 ４ 次， 将阮内镍（Ｒａｎｅｙ－Ｎｉ）保存在乙醇中备用。取少量阮内镍放在滤纸上， 观察酒精挥发后能否迅速自燃以及燃烧情况来初步判断阮内镍活性的程度［３］。
１．３ 实验原理及操作
对硝基苯乙醚催化氢化制备对氨基苯乙醚的反应可用下式表示：
将对硝基苯乙醚 １６７ ｇ（ 约 １．０ ｍｏ１） 和 ５００ ｍＬ工业甲醇及自制的骨架镍催化剂加入高压釜中， 密闭反应釜， 通氮气置换空气３ 次， 而后通入氢气置换氮气 ３ 次后， 保持压力 １．５ ＭＰａ 检漏，３０ ｍｉｎ 后压力不降即可搅拌升温。当压力低于 １．５ ＭＰａ 时， 可视为氢化反应开始， 维持温度 ９０～１００ ℃， 当氢压降至１．０ ＭＰａ时， 重新充氢压至 １．５ ＭＰａ， 重复数次， 直至氢压不降低为止， 反应 ２～３ ｈ 结束。将反应物料移出反应釜过滤催化剂后， 常压蒸馏回收大部分溶剂， 再减压蒸馏， 得对氨基苯乙醚产品 １２１ ｇ。用气相色谱分析， 对氨基苯乙醚的质量分数≥９８％； 还原收率 ９１．３％（ 以对硝基苯乙醚为计算基准）。熔点 ２．４ ℃， 红外图谱分析与标准图谱一致。
１．４ 气相色谱分析条件
炉温 １８０ ℃， 进样口温度 ２５０ ℃， 检测器温度２８０ ℃； 柱前压 １０ ｋＰａ； 参考气体积流量 １４．５ ｍＬ／ｍｉｎ， 辅助气体积流量 １０ ｍＬ／ｍｉｎ； 载气为氮气， 体积流量 ２ ６５ ｍＬ／ｍｉｎ； 衰减 ２； 进样量 ０．１ μＬ。
２ 结果与讨论
在加氢还原制备芳胺产品中， 主要影响因素为压力、温度、催化剂及搅拌速度。考虑到工业装置的投资问题， 反应压力在工艺允许的情况下尽可能低， 而温度则是根据所选用的催化剂活性范围而确定的。
２．１ 催化剂的影响
２．１．１ 粒径
选用 ３ 种规格的 Ｒａｎｅｙ－ Ｎｉ 催化剂， 粒径分别为筛孔 ０．０９７， ０．１２５， ０．２００ ｍｍ， 从试验结果来看， 在相同的搅拌速率下， 催化剂颗粒越小， 它在物料中的沉降速度就越慢， 更有利于催化反应的进行， 反应效果也越好。但是， 如果催化剂在物料中的沉降速度太慢， 将会影响产物与催化剂的分离， 造成催化剂的浪费及反应时间的延长， 因此， 工业化生产中选用粒径为筛孔 ０．１２５ ｍｍ 的催化剂比较适宜［４］。
２．１．２ 种类
由于二元催化剂活性不高且易中毒失活， 在催化剂的改性过程中， 向二元合金中加入少量第 ３ 种金属， 用碱液对这种三元镍铝合金进行浸取制得骨
架镍催化剂， 这种催化剂被称为修饰性骨架镍催化剂。第 ３ 种金属以 Ｃｒ 和 Ｍｏ 最为实用［５］。在试验中用相同的反应条件， 分别对二元、三元和四元 Ｒａｎｅｙ－Ｎｉ 催化剂进行了对比试验， 得到了不同的产品， 见
表 １。
从表 １ 可以看出， 四元筛孔 ０．０９７ ｍｍ 的催化剂效果较好， 但从催化剂的回收和成本考虑， 选用筛孔 ０．１２５ ｍｍ 的三元催化剂比较合适。
２．１．３ 用量
考察了筛孔 ０．１２５ ｍｍ 的三元催化剂用量的影响， 结果见表 ２。
１）质量分数。
由表 ２ 可以看出， 催化剂用量 ５％是一突变点，高于 ５％收率增幅不大， 而低于 ５％收率明显下降，考虑到成本因素故催化剂用量选择 ５％较为适宜。
２．１．４ 套用
因催化剂成本对对氨基苯乙醚生产成本影响较大， 必须进行有效循环使用。为此考察了筛孔０．１２５ ｍｍ 三元催化剂套用的影响， 结果见表 ３。
从表 ３ 可以看出， 催化剂套用 ５ 次都有较好收率和品质， 第 ６ 次以后产品品质和收率明显下降。综合考虑催化剂套用 ５ 次较为适宜。
２．２ 温度的影响
实验发现， 升温到 ７０ ℃， 氢压升至 １．５ ＭＰａ， 体系开始反应， 可自然升温到 ９０ ℃， 此时耗氢明显，氢压下降很快， １ ｈ 后氢压回升， 温度冲到 １００ ℃开始回落， 保温 １００ ℃反应 ２．５ ｈ； 之后升温至 １１０℃， 氢压升到 １．５ ＭＰａ， 反应耗氢甚微。低于 ６０ ℃反应较慢， 温度高于 １２０ ℃产品质量差， 且收率也没有明显提高， 选择反应温度为 ９０～１０５ ℃较为合适。不同温度下的收率、含量数据见表 ４。
２．３ 搅拌速度的影响
由于此反应是典型的气、液、固 ３ 相传质反应，
因此搅拌效果对反应起重要作用。如表 ５， 搅拌速度越快， ３ 相接触越充分， 反应效果越好， 但当转速达到一定限度时， 变化就不太明显， 因此， 选择搅拌转速为 ８００ 较为适宜。
２．４ 反应压力影响
由于加氢反应的性质， 压力高对反应较为有利。但考虑到加氢设备的制造成本， 选择适宜的压力可降低生产成本， 但压力太低又会影响反应时间和反应收率。如表 ６， 根据试验情况选择反应压力为１．０～１．５ ＭＰａ 较为适宜。
２．５ 废水排放
根据试验计算， 每生产 １ ｔ 产品， 产生的废水量在 １．０ ｔ 以下， 而且废水比较容易处理； 而老工艺每生产 １ ｔ 产品， 产生的废水量在 １０ ｔ 以上， 且所产生的碱性废水不易处理。
３ 结论
采用筛孔 ０．１２５ ｍｍ 三元 Ｒａｎｅｙ－ Ｎｉ 催化加氢合成对氨基苯乙醚， 适宜的反应条件为： 催化剂用量５％， 温度 １００ ℃， 压力 １．５ ＭＰａ， 溶剂的体积与溶质的物质的量的比为 １００ ｍＬ／０．２ ｍｏｌ， 反应时间 ２．５ｈ， 搅拌速度 ８００ ｒ／ｍｉｎ， 催化剂可循环套用 ５ 次， 产品收率≥９０．５％， 纯度≥９９％。该工艺相比硫化碱还
原老工艺具有收率高、产品质量好、污染小等优点，可以在国内生产厂家推广应用。
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